PIEを読み込んで角丸になるように記述したのに有効になりません。

border-radius: 5px;
position:relative;
behavior:url("/css/PIE.htc");

ひょっとしたらサーバーでhtcファイルの読み込みが許可されていないかもしれません。 そんな時はhtaccessを修正してみると解決するかもしれません。

AddType text/x-component .htc

PIEが有効になりましたよと...。